Ogólne rozważania o liczbach kwantowych cz. 2

 

Podczas rozwiązywania równania Schrodingera pojawiają nam się matematyczne funkcje opisujące zachowanie się elektronów w atomie. Nazywamy je orbitalami. Te funkcje są charakteryzowane przez zespół liczb, zwanych liczbami kwantowymi. Z jedną z nich zetknęliśmy się przy omawianiu atomu wodoru według Bohra. Jest to liczba n, zwana główną liczbą kwantową i mówi nam ona jak duży jest orbital, czyli praktycznie pokazuje wielkość atomu, a także energię elektronu na tym orbitalu, przypisujemy jej numer powłoki, na której jest dany elektron. Ponieważ orbital jest związany z elektronem, to jeśli nie ma elektronu to nie ma orbitalu, dlatego zapisując liczby kwantowe zaczynamy liczyć od 1. Licząc możemy teoretycznie dojść do nieskończoności. Możemy więc zapisać, że główna liczba kwantowa n przyjmuje wartości: n = 1, 2, … . Maksymalną liczbę elektronów na n – tej powłoce opisuje wzór 2n².

Druga liczba występująca w rozwiązaniu, oznaczona literką l, nosi nazwę liczby pobocznej i dla danej głównej liczby kwantowej n, może przyjmować wszystkie wartości od 0 do n-1. Pamiętajmy, że mówimy o zbiorze liczb całkowitych.

Przyjrzyjmy się bliżej jak zachowuje się orbital dla różnych l.

Jeśli l = 0, wtedy taki orbital nazywamy orbitalem s (symbole orbitali pochodzą od angielskich słów – sharp, principle, diffuse, fundamental – określeń widm w analizie spektralnej), i można przedstawić go graficznie za pomocą konturu[1]:

Zwróćmy uwagę, że nie jest istotne w którym kierunku obrócimy orbital, w każdym wygląda tak samo. Maksymalna ilość elektronów na każdym orbitalu, związana jest z poboczną liczbą kwantową l następującym wzorem 2(2l+1) – wyjaśnię to dokładniej później.

Gdy l = 1, orbital nosi nazwę orbitalu p wtedy otrzymujemy aż trzy kontury:

 

Dlaczego aż trzy? Wynika to z naszej przestrzeni. Jest trójwymiarowa i kontury możemy rozpatrywać w trzech kierunkach: x, y, i z otrzymując odpowiednio p_x, p_y, p_z. Można stosować jeszcze inną symbolikę, ale o tym później.

Dla l = 2 otrzymujemy 5 konturów (orbital o symbolu d):

Dla l = 3 mamy orbital f i 7 konturów:

 

Oczywiście liczba kwantowa l może rosnąć do nieskończoności, kolejne orbitale nosiłyby nazwy: g, h i....

Zauważyliście, że im większa wartość pobocznej liczby kwantowej tym więcej konturów? Potocznym językiem mówiąc, elektron który się porusza jest ładunkiem w ruchu. Generuje on pole magnetyczne, które jest wrażliwe na zewnętrzne pole magnetyczne. O tym mówi nam magnetyczna liczba kwantowa m. Przyjmuje ona wartości od -l,...,0,...l. Czasami zamiast na przykład p_x, p_y, p_z można napisać p_-1, p₀, p₁. Do tego zestawu trzech liczb dołączamy jeszcze dwie, które pokazują, że dany orbital opisuje tylko dwa elektrony. Spinowa liczba kwantowa dla elektronu wynosi s = 1/2.Wynika to z tego, że elektron jest fermionem. Natomiast magnetyczna liczba kwantowa pokazuje nam jak zachowuje się składowa spinu elektronu, czy jest skierowana w górę czy w dół (ma to też związek z polem magnetycznym, stąd magnetyczna). Liczba ta przyjmuje wartości m_s = ±1/2 (lub α = +1/2s, β = -1/2s).

Mając więc ten zestaw liczb kwantowych możemy precyzyjnie (na ile to można kwantowo) opisać zachowanie elektronu czyli zbadać właściwości atomów, cząsteczek i ich wzajemne oddziaływania.  Wtedy taki elektron opisuje się za pomocą orbitalu: ψ_nlm i od razu wiemy z czym mamy do czynienia. Pojawia się jednak problem, gdy elektronów jest mniej niż wolnych miejsc, bo nie wiemy które elektrony są w którym miejscu, np. dla węgla mamy dwa elektrony na orbitalu 1s, dwa elektrony na orbitalu 2s, i jak dotąd jest nieźle, oraz dwa elektrony na orbitalu 2p. Tutaj pojawia się problem. Czy te elektrony są obydwa na orbitalu 2p_x, a może jeden jest na orbitalu 2p_y, a drugi na 2p_z? Teoretycznie energia każdego z tych układów byłaby taka sama, chyba, że weźmiemy  pod uwagę oddziaływanie wzajemne między elektronami. Wtedy otrzymamy różne stany energetyczne dla danej konfiguracji elektronowej. Takie rzeczywiste, obserwowane w spektroskopii, stany atomowe noszą nazwę termów atomowych i wyznacza się możliwość ich wystąpienia w następujący sposób. Wprowadzamy liczby kwantowe: L, S i M_L oraz M_s, jako dokładne odpowiedniki liczb kwantowych l, s, m i m_s. Następnie zapisuje się symbolem: ^2S+1L, gdzie 2S+1 nosi nazwę multipletowości, a L analogicznie jak w liczbach kwantowych przyjmuje symbol odpowiednio: S, P, D, F itd. Rozważmy kilka atomów:

 wodór – posiada 1 elektron, dla l = 0, czyli ^2*1/2+1S (bo L = 0), stąd ²S – nosi nazwę stanu dubletowego (multipletowość wynosi 2)

hel – posiada dwa elektrony o przeciwnych spinach, czyli wypadkowy spin wynosi 0, stąd ^2*0+1S, czyli ¹S – stan singletowy

I jeszcze rozpatrzmy jakiś wieloelektronowy atom np. azot. Ponieważ wszystkie wypełnione orbitale (jak to było u helu) dają wypadkowy spin równy zeru, bierzemy pod uwagę tylko elektrony z orbitali nie zajętych całkowicie. Dla atomu azotu mamy 7 elektronów (więc wieloelektronowy atom). Kiedy je ułożymy, to się okazuje, że na orbitalu p mamy trzy elektrony, co daje nam 20 możliwości ich ułożenia:

 

Obliczenia przebiegały w ten sposób, że liczba magnetyczna elektronów w pierwszym rzędzie t 1, w drugim – 0, a w trzecim wynosi -1. Wynik przy M_L to po prostu suma elektronów w odpowiednich rzędach. Wynik przy M_S uzyskałem w ten sposób, że dodawałem magnetyczne liczby spinowe (strzałka do góry to +1/2, a do dołu to -1/2). Następną rzeczą jest ustalenie termów. Szukamy w tabelce największej wartości M_L. Wynosi ona 2, a dla tej wartości M_S wynosi 1/2 lub -1/2. Wynika z tego, że zlokalizowaliśmy term ^2*1/2+1D (bo L = 2), czyli ²D. Dla tego termu, możliwymi parami wartości M_L i M_S są: (2,1/2), (2,-1/2), (1,1/2), (1,-1/2), (0,1/2), (0,-1/2), (-1,1/2), (-1, -1/2), (-2, 1/2) i (-2, -1/2). Wykreślamy te zestawy (jak jest ich więcej w tabeli to i tak tylko po jednym). W konsekwencji zostają zestawy liczb, z których największa M_L wynosi 1. Wartość M_S dla tej liczby wynosi 1/2. Analogicznie jak poprzednio otrzymujemy drugi term ²P. Wykreślamy wszystkie możliwe zestawy dla tego termu: (1, 1/2), (1, -1/2), (0, 1/2), (0, -1/2), (-1, 1/2), (-1, -1/2). W konsekwencji zostają zestawy, w których liczba M_L wynosi 0. Największa M_S dla tej liczby to 3/2. W takim razie otrzymujemy term: ^2*3/2+1S, czyli ⁴S. Reguły Hunda mówią, że podstawowy term, to term o największej multipletowości, w tym przypadku ⁴S, a spośród termów o jednakowej multipletowości termem podstawowym jest term o największej liczbie L. Wybierając spośród ²P i ²D, stwierdzamy, że niższą energię ma ²D i po kolei do termu o najwyższej energii (najwyżej położonego) możemy ułożyć: ⁴S, ²D, ²P.

Możemy, analizując orbitale określić jak będą umieszczone elektrony w kolejnych pierwiastkach, czyli ustalić konfigurację elektronową. Wystarczy wtedy przyjąć wartości n i l aby suma ich określała kolejność zajmowania orbitali przez elektrony (z pewnymi wyjątkami). Pamiętać jednak musimy, że przy takich samych wynikach, elektron zajmie najpierw orbital o niższym n:

Spróbujmy się troszkę tym pobawić. Dla pierwszej powłoki, czy n = 1, elektron może występować tylko w dwóch stanach, ponieważ mają n, l, m i s takie same, muszą się różnić tylko magnetyczną liczbą kwantową. Wynika z tego, że istnieją tylko dwa atomy o jednej powłoce elektronowej, w których elektrony są opisywane orbitalem 1s (1+0). Na powłoce pierwszej już nic nie umieścimy, idźmy więc dalej. Na powłoce drugiej, zgodnie z definicją liczby kwantowej, mamy dwa orbitale: s i p. Najpierw orbital 2s (2+0), potem 2p. (2+1). Na powłoce trzeciej powinno być 3s (3+0), 3p (3+1) i 3d (3+2). Ale, zaraz, elektron na orbitalu 4s będzie miał niższą energię (4+0), czyli najpierw musimy umieścić elektrony na orbitalu 4s. W takim razie początkowa kolejność rozmieszczania elektronów będzie wyglądać następująco:

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p itd. Zauważmy, że to sugeruje naturalny układ: blok s, blok f, blok, blok p. Budując układ powinniśmy zostawiać dla tych bloków wolne miejsca. Podsumujmy teraz wszystko, spróbujmy dodawać po kolei elektrony i zobaczymy do czego dojdziemy. Najprostszym atomem jest wodór: 1s¹, bo zawiera tylko jeden elektron. Kiedy dołożymy kolejny, możemy go umieścić na tym samym orbitalu – będzie miał po prostu inną wartość magnetycznej liczby spinowej – otrzymaliśmy hel: 1s². Jak widzimy więcej elektronów już nie dołożymy, musimy dodać powłokę i otrzymujemy Lit: 1s²2s¹ i rzeczywiście lit ma 3 elektrony. Poniżej zapisałem kilka kolejnych atomów i sami zobaczcie co otrzymaliśmy, brak danego bloku energetycznego zapisałem zapełnioną kratką z symbolami kolejnych pierwiastków:

 

O rety, otrzymaliśmy układ okresowy pierwiastków, musimy tylko zmienić położenie helu, bo ma zapełniony zewnętrzny orbital więc dołożymy go do ostatniej powłoki. Ale to już innym razem, przy omówieniu układu okresowego pierwiastków.

 

 

 

 

 

 

---

[1]                rysunki wykonane przy użyciu pakietu Wolfram na stronie https://demonstrations.wolfram.com/VisualizingAtomicOrbitals/

 

Ogólne rozważania o liczbach kwantowych cz. 1

Model atomu wodoru Bohra, opisywany wcześniej, okazał się doskonały przy opisie atomu wodoru i prawie doskonały (z drobnymi przybliżeniami) przy analizie atomów wodoropodobnych. Nam jednak to nie wystarcza. Chcielibyśmy móc opisać wszystkie atomy i następnie zastosować tę wiedzę do opisu cząsteczek. Oczywiście jest rozwiązanie i nazywa się ono mechaniką kwantową, której głównymi twórcami byli Erwin Schrodinger i Werner Heisenberg. Wiemy, że było więcej tych uczonych, właściwie całe plejady, ale tych dwóch stworzyło równania opisujące kwantową rzeczywistość, jeden od strony mechaniki falowej, a drugi macierzowej – kiedyś o tym napiszę. Korci mnie, żeby pobawić się tymi równaniami , a nawet je rozwiązać dla różnych przypadków, ale to może w innej publikacji.

Mechanika kwantowa opiera się na 6 postulatach. Jak to mawiał kiedyś mój nieżyjący już profesor od chemii kwantowej, postulaty to nic innego jak „pobożne życzenia”. Okazało się, że w tym przypadku te życzenia się spełniły. A jakie to były życzenia? Omówmy sobie je.

Postulat I – o stanie układu kwantowego

Istnieją różne stany, z którymi spotykamy się na co dzień: stan zaciekawienia, stan znudzenia (mam nadzieję, że do tego stanu was nie doprowadzę). W fizyce też występują różne układy w różnych stanach, które powinniśmy opisać. Układ zawiera pewną liczbę cząstek, atomów, cząsteczek itd., które mają różne energie, zachowanie, oddziaływania ze sobą, temperaturę, ciśnienie, masę itd. Każdy stan ma oddzielny zbiór tych różnych wielkości (parametrów). Postulat I mówi, że istnieje pewna funkcja, zwana funkcją falową, która informuje nas o stanie cząstki lub całego układu. Ta funkcja jest zależna tylko od położenia cząstki i czasu. Niestety pojawia się problem, nie istnieje fizyczna interpretacja funkcji falowej. Sens dopiero ma kwadrat tej funkcji. Nazywamy go gęstością prawdopodobieństwa i analogicznie do gęstości, mnożąc ją przez element objętości otrzymujemy prawdopodobieństwo wystąpienia danego układu. Spróbuję kiedyś pokazać logikę matematyki stojącej za mechaniką kwantową tu zmierzamy raczej do celu – liczb kwantowych.

Postulat II – o reprezentacji wielkości mechanicznych

Tu się zaczynają schody, ponieważ o ile przedstawienie pędu, energii itd. w fizyce klasycznej jest bardzo intuicyjne, o tyle w fizyce kwantowej opiera się na matematycznych operatorach (operator jest to coś co operuje czymś np. operator mnożenia przez x to po prostu x·, czyli jeśli postawimy cokolwiek za tą kropką to otrzymamy właściwe mnożenie np. x·y). Jeśli chodzi o ten postulat mówi nam on po prostu jak przepisać wielkości klasycznej fizyki na analogiczne wielkości w fizyce kwantowej, są one trochę inaczej reprezentowane. 

 

Postulat III – o ewolucji stanu układu w czasie

Tak, to bardzo ważne żeby móc opisać nie tylko układ w chwili, w której go analizujemy, ale też żeby móc przewidzieć jego zachowanie (z pewnym prawdopodobieństwem) lub zbadać jego historię. Służy nam do tego równanie Schrodingera zależne od czasu:

 

Już wyobrażam sobie przerażenie... Jaki koszmarny wzór, tego nie było jeszcze, ooo po co nam taka matematyka... Spokojnie, spokojnie, nie każę wam tego rozwiązywać chcę tylko troszkę rozjaśnić, bo z tego wzoru wynika wzór, który daje liczby kwantowe. (niektóre liczby kwantowe można uzyskać już z atomu wodoru Bohra np. n – główna liczba kwantowa, l – poboczna liczba kwantowa , przy założeniu eliptycznych orbit itd.). Więc o czym mówi to równanie? Po pierwsze to dziwne H z daszkiem to przepisanie energii potencjalnej i kinetycznej na opis kwantowy, duże psi to znana nam już funkcja falowa z I postulatu. Liczbę pi chyba znamy, h to stała, którą wprowadził Planck, ma ona swoją interpretację: jest to najmniejsza porcja działania (kwant działania) i wynosi dokładnie 6,63·10^-34 J·s. Strasznie mała liczba, no bo mówimy o bardzo mikroskopijnym świecie. Zostały jeszcze te cudeńka co wyglądają jak odwrócone 6. Pozwólcie, że wystarczy nam, że pokazuje to drobne kroczki zmian funkcji falowej w czasie. Żeby dokładnie sprawdzić jak ewoluuje układ. Jeśli energia układu nie zależy od czasu, wtedy dochodzimy do równania, które w przypadku liczb kwantowych najbardziej nas interesuje:

 

Pojawiło nam się tu E, które jest po prostu wartością energii, którą możemy zmierzyć.

Postulat IV – o interpretacji wyników pomiarów w mikroświecie

Tutaj chodzi o to, że tak naprawdę możemy otrzymać tylko wartość średnią wielkości którą mierzymy. 

 

Postulat V – wprowadzenie pojęcia spinu

Tak naprawdę spin jako wielkość typowo kwantowa pojawia się jako rozwiązanie jeśli wprowadzimy energię zgodną z teorią względności Einsteina. Czym on jest? Tak bardzo potocznym językiem można powiedzieć, że jest to forma wewnętrznego obrotu elektronu, niestety nie ma on klasycznego odpowiednika. Jest to pewien wektor S o współrzędnych [S_x, S_y, S_z], w którym mierzymy tylko kwadrat długości tego wektora zgodnie z prostymi zasadami geometrii analitycznej:

 

lub jakąś składową (umownie S_z). Przy opisie kwadratu długości S pojawia się spinowa liczba kwantowa s (która dla elektronów przyjmuje wartość 1/2):

Postulat VI – o symetrii funkcji falowej

Ten postulat wprowadza nam podział cząstek na bozony (funkcja falowa jest symetryczna – co owocuje, że mogą być w jednym miejscu) i fermiony (funkcja falowa jest antysymetryczna i nie mogą być w jednym miejscu).

Z powyższych postulatów wynika cała chemia kwantowa. Nas na razie interesuje tylko wąski wycinek tej nauki zwany liczbami kwantowymi.