Geometryzacja matematyki i fizyki starożytnych sposobem... cz.1

 

Tutaj mamy przykład liczbowy

Ogólne rozważania o liczbach kwantowych cz. 2

 

Podczas rozwiązywania równania Schrodingera pojawiają nam się matematyczne funkcje opisujące zachowanie się elektronów w atomie. Nazywamy je orbitalami. Te funkcje są charakteryzowane przez zespół liczb, zwanych liczbami kwantowymi. Z jedną z nich zetknęliśmy się przy omawianiu atomu wodoru według Bohra. Jest to liczba n, zwana główną liczbą kwantową i mówi nam ona jak duży jest orbital, czyli praktycznie pokazuje wielkość atomu, a także energię elektronu na tym orbitalu, przypisujemy jej numer powłoki, na której jest dany elektron. Ponieważ orbital jest związany z elektronem, to jeśli nie ma elektronu to nie ma orbitalu, dlatego zapisując liczby kwantowe zaczynamy liczyć od 1. Licząc możemy teoretycznie dojść do nieskończoności. Możemy więc zapisać, że główna liczba kwantowa n przyjmuje wartości: n = 1, 2, … . Maksymalną liczbę elektronów na n – tej powłoce opisuje wzór 2n².

Druga liczba występująca w rozwiązaniu, oznaczona literką l, nosi nazwę liczby pobocznej i dla danej głównej liczby kwantowej n, może przyjmować wszystkie wartości od 0 do n-1. Pamiętajmy, że mówimy o zbiorze liczb całkowitych.

Przyjrzyjmy się bliżej jak zachowuje się orbital dla różnych l.

Jeśli l = 0, wtedy taki orbital nazywamy orbitalem s (symbole orbitali pochodzą od angielskich słów – sharp, principle, diffuse, fundamental – określeń widm w analizie spektralnej), i można przedstawić go graficznie za pomocą konturu[1]:

Zwróćmy uwagę, że nie jest istotne w którym kierunku obrócimy orbital, w każdym wygląda tak samo. Maksymalna ilość elektronów na każdym orbitalu, związana jest z poboczną liczbą kwantową l następującym wzorem 2(2l+1) – wyjaśnię to dokładniej później.

Gdy l = 1, orbital nosi nazwę orbitalu p wtedy otrzymujemy aż trzy kontury:

 

Dlaczego aż trzy? Wynika to z naszej przestrzeni. Jest trójwymiarowa i kontury możemy rozpatrywać w trzech kierunkach: x, y, i z otrzymując odpowiednio p_x, p_y, p_z. Można stosować jeszcze inną symbolikę, ale o tym później.

Dla l = 2 otrzymujemy 5 konturów (orbital o symbolu d):

Dla l = 3 mamy orbital f i 7 konturów:

 

Oczywiście liczba kwantowa l może rosnąć do nieskończoności, kolejne orbitale nosiłyby nazwy: g, h i....

Zauważyliście, że im większa wartość pobocznej liczby kwantowej tym więcej konturów? Potocznym językiem mówiąc, elektron który się porusza jest ładunkiem w ruchu. Generuje on pole magnetyczne, które jest wrażliwe na zewnętrzne pole magnetyczne. O tym mówi nam magnetyczna liczba kwantowa m. Przyjmuje ona wartości od -l,...,0,...l. Czasami zamiast na przykład p_x, p_y, p_z można napisać p_-1, p₀, p₁. Do tego zestawu trzech liczb dołączamy jeszcze dwie, które pokazują, że dany orbital opisuje tylko dwa elektrony. Spinowa liczba kwantowa dla elektronu wynosi s = 1/2.Wynika to z tego, że elektron jest fermionem. Natomiast magnetyczna liczba kwantowa pokazuje nam jak zachowuje się składowa spinu elektronu, czy jest skierowana w górę czy w dół (ma to też związek z polem magnetycznym, stąd magnetyczna). Liczba ta przyjmuje wartości m_s = ±1/2 (lub α = +1/2s, β = -1/2s).

Mając więc ten zestaw liczb kwantowych możemy precyzyjnie (na ile to można kwantowo) opisać zachowanie elektronu czyli zbadać właściwości atomów, cząsteczek i ich wzajemne oddziaływania.  Wtedy taki elektron opisuje się za pomocą orbitalu: ψ_nlm i od razu wiemy z czym mamy do czynienia. Pojawia się jednak problem, gdy elektronów jest mniej niż wolnych miejsc, bo nie wiemy które elektrony są w którym miejscu, np. dla węgla mamy dwa elektrony na orbitalu 1s, dwa elektrony na orbitalu 2s, i jak dotąd jest nieźle, oraz dwa elektrony na orbitalu 2p. Tutaj pojawia się problem. Czy te elektrony są obydwa na orbitalu 2p_x, a może jeden jest na orbitalu 2p_y, a drugi na 2p_z? Teoretycznie energia każdego z tych układów byłaby taka sama, chyba, że weźmiemy  pod uwagę oddziaływanie wzajemne między elektronami. Wtedy otrzymamy różne stany energetyczne dla danej konfiguracji elektronowej. Takie rzeczywiste, obserwowane w spektroskopii, stany atomowe noszą nazwę termów atomowych i wyznacza się możliwość ich wystąpienia w następujący sposób. Wprowadzamy liczby kwantowe: L, S i M_L oraz M_s, jako dokładne odpowiedniki liczb kwantowych l, s, m i m_s. Następnie zapisuje się symbolem: ^2S+1L, gdzie 2S+1 nosi nazwę multipletowości, a L analogicznie jak w liczbach kwantowych przyjmuje symbol odpowiednio: S, P, D, F itd. Rozważmy kilka atomów:

 wodór – posiada 1 elektron, dla l = 0, czyli ^2*1/2+1S (bo L = 0), stąd ²S – nosi nazwę stanu dubletowego (multipletowość wynosi 2)

hel – posiada dwa elektrony o przeciwnych spinach, czyli wypadkowy spin wynosi 0, stąd ^2*0+1S, czyli ¹S – stan singletowy

I jeszcze rozpatrzmy jakiś wieloelektronowy atom np. azot. Ponieważ wszystkie wypełnione orbitale (jak to było u helu) dają wypadkowy spin równy zeru, bierzemy pod uwagę tylko elektrony z orbitali nie zajętych całkowicie. Dla atomu azotu mamy 7 elektronów (więc wieloelektronowy atom). Kiedy je ułożymy, to się okazuje, że na orbitalu p mamy trzy elektrony, co daje nam 20 możliwości ich ułożenia:

 

Obliczenia przebiegały w ten sposób, że liczba magnetyczna elektronów w pierwszym rzędzie t 1, w drugim – 0, a w trzecim wynosi -1. Wynik przy M_L to po prostu suma elektronów w odpowiednich rzędach. Wynik przy M_S uzyskałem w ten sposób, że dodawałem magnetyczne liczby spinowe (strzałka do góry to +1/2, a do dołu to -1/2). Następną rzeczą jest ustalenie termów. Szukamy w tabelce największej wartości M_L. Wynosi ona 2, a dla tej wartości M_S wynosi 1/2 lub -1/2. Wynika z tego, że zlokalizowaliśmy term ^2*1/2+1D (bo L = 2), czyli ²D. Dla tego termu, możliwymi parami wartości M_L i M_S są: (2,1/2), (2,-1/2), (1,1/2), (1,-1/2), (0,1/2), (0,-1/2), (-1,1/2), (-1, -1/2), (-2, 1/2) i (-2, -1/2). Wykreślamy te zestawy (jak jest ich więcej w tabeli to i tak tylko po jednym). W konsekwencji zostają zestawy liczb, z których największa M_L wynosi 1. Wartość M_S dla tej liczby wynosi 1/2. Analogicznie jak poprzednio otrzymujemy drugi term ²P. Wykreślamy wszystkie możliwe zestawy dla tego termu: (1, 1/2), (1, -1/2), (0, 1/2), (0, -1/2), (-1, 1/2), (-1, -1/2). W konsekwencji zostają zestawy, w których liczba M_L wynosi 0. Największa M_S dla tej liczby to 3/2. W takim razie otrzymujemy term: ^2*3/2+1S, czyli ⁴S. Reguły Hunda mówią, że podstawowy term, to term o największej multipletowości, w tym przypadku ⁴S, a spośród termów o jednakowej multipletowości termem podstawowym jest term o największej liczbie L. Wybierając spośród ²P i ²D, stwierdzamy, że niższą energię ma ²D i po kolei do termu o najwyższej energii (najwyżej położonego) możemy ułożyć: ⁴S, ²D, ²P.

Możemy, analizując orbitale określić jak będą umieszczone elektrony w kolejnych pierwiastkach, czyli ustalić konfigurację elektronową. Wystarczy wtedy przyjąć wartości n i l aby suma ich określała kolejność zajmowania orbitali przez elektrony (z pewnymi wyjątkami). Pamiętać jednak musimy, że przy takich samych wynikach, elektron zajmie najpierw orbital o niższym n:

Spróbujmy się troszkę tym pobawić. Dla pierwszej powłoki, czy n = 1, elektron może występować tylko w dwóch stanach, ponieważ mają n, l, m i s takie same, muszą się różnić tylko magnetyczną liczbą kwantową. Wynika z tego, że istnieją tylko dwa atomy o jednej powłoce elektronowej, w których elektrony są opisywane orbitalem 1s (1+0). Na powłoce pierwszej już nic nie umieścimy, idźmy więc dalej. Na powłoce drugiej, zgodnie z definicją liczby kwantowej, mamy dwa orbitale: s i p. Najpierw orbital 2s (2+0), potem 2p. (2+1). Na powłoce trzeciej powinno być 3s (3+0), 3p (3+1) i 3d (3+2). Ale, zaraz, elektron na orbitalu 4s będzie miał niższą energię (4+0), czyli najpierw musimy umieścić elektrony na orbitalu 4s. W takim razie początkowa kolejność rozmieszczania elektronów będzie wyglądać następująco:

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p itd. Zauważmy, że to sugeruje naturalny układ: blok s, blok f, blok, blok p. Budując układ powinniśmy zostawiać dla tych bloków wolne miejsca. Podsumujmy teraz wszystko, spróbujmy dodawać po kolei elektrony i zobaczymy do czego dojdziemy. Najprostszym atomem jest wodór: 1s¹, bo zawiera tylko jeden elektron. Kiedy dołożymy kolejny, możemy go umieścić na tym samym orbitalu – będzie miał po prostu inną wartość magnetycznej liczby spinowej – otrzymaliśmy hel: 1s². Jak widzimy więcej elektronów już nie dołożymy, musimy dodać powłokę i otrzymujemy Lit: 1s²2s¹ i rzeczywiście lit ma 3 elektrony. Poniżej zapisałem kilka kolejnych atomów i sami zobaczcie co otrzymaliśmy, brak danego bloku energetycznego zapisałem zapełnioną kratką z symbolami kolejnych pierwiastków:

 

O rety, otrzymaliśmy układ okresowy pierwiastków, musimy tylko zmienić położenie helu, bo ma zapełniony zewnętrzny orbital więc dołożymy go do ostatniej powłoki. Ale to już innym razem, przy omówieniu układu okresowego pierwiastków.

 

 

 

 

 

 

---

[1]                rysunki wykonane przy użyciu pakietu Wolfram na stronie https://demonstrations.wolfram.com/VisualizingAtomicOrbitals/